[材料] 可降解材料 PLA(Polylactic acid 聚乳酸)的前世今生及全球主要厂商介绍

深山闲士 2023-9-18 620

聚乳酸( Polylatic acid ),简称PLA,又称聚丙交酯,是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物,是一种新型的生物降解材料,具有生物相容性、热塑性其结构单元是乳酸。它以玉米、小麦、木薯、甘蔗、大豆蛋白、马铃薯等富含淀粉的农作物为原料,经过现代生物技术合成乳酸,再经过特殊的聚合反应过程生成的高分子材料,属于热塑性直链脂肪族聚酯。通常所讲的玉米塑料就是由玉米制得的聚乳酸,玉米纤维就是玉米制得的聚乳酸纤维。

 

[材料] 可降解材料 PLA(Polylactic acid 聚乳酸)的前世今生及全球主要厂商介绍

 

这里先解释下,本文所说的PLA 不是我们3D打印中所使用的PLA线材,应该理解为PLA线材的原材料,PLA晶体。PLA晶体通过特殊配方,重塑拉丝才能得到我们3D打印中所使用的PLA线材。

 

聚乳酸在自然界并不存在,一般是通过人工合成制得,通过乳酸环化二聚物的化学聚合或乳酸的直接聚合可以得到高相对分子量的聚乳酸。聚乳酸是生物降解塑料的一种,其他还有聚羟基烷酸酯(PHA)、聚丁二酸酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)、二氧化碳聚合物等。但聚乳酸是首个大规模工业化的生物基和生物降解塑料,有着广阔的发展潜力。同时,聚乳酸的生产过程无污染,而且产品可以生物降解,实现在自然界中的循环,因此是理想的绿色高分子材料。

 

聚乳酸的热稳定性好,加工温度 180~230℃,有好的抗溶剂性,可用多种方式进行加工,如挤压、纺丝、双轴拉伸,注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外,生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性都相对较好,而且还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分广泛,可用作包装材料、纤维和非织造物等,目前主要用于服装(内衣、外衣)、制造(桌面级3D打印)、产业 (建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。

 

[材料] 可降解材料 PLA(Polylactic acid 聚乳酸)的前世今生及全球主要厂商介绍

 

聚乳酸的发展历程

1780年,瑞典科学家Scheele在酸奶中首次发现乳酸,又称 羟基丙酸。
1845年,Pelouze 使乳酸在高温下反应,首次得到乳酸的线性二聚体——乳酰乳酸。
1913年,法国人就通过缩聚的方法合成了聚乳酸,但是产量低,分子量小,力学性能差,因此作为结构材料没有实用价值。
1932年,杜邦公司Wallace Carothers等首次发现在高温和真空条件下聚乳酸可以很快地聚合,得到高聚合度的聚乳酸。他们用间接的方法制备聚乳酸,即先制备出丙交酯,然后将纯化好的丙交酯进行开环聚合,从而得到了高分子量的聚乳酸。但由于当时合成的聚乳酸熔点太低,生产成本过高,不能进行相应的应用,Carothers就放弃了聚乳酸的研究,进而发明了尼龙。
1962年,美国Cyanamid公司发现用聚乳酸酯做成的手术缝合线可被机体吸收,克服了以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性,其降解产物乳酸、C02和水均是无害的天然小分子。
1966年,Kulkarni等报道了可生物降解的聚左旋乳酸(PLLA)缝合线的合成。上述研究表明聚乳酸具有良好的生物相容性及可生物降解性。
70年代,科研人员开始研究聚乳酸在生物医学方面的应用,如手术缝合线、外科移植材料等。聚乳酸在人体内的降解性和分解产物的高度安全定得到确认。
1971年,聚乳酸作为可吸收外科手术缝合线和可降解的体内植入材料及支撑材料等而受到人们的重视。
1976年,Yolles等报道了聚乳酸可广泛用作药物抗释体系的载体。
1986年,Battelle公司和杜邦公司分别研究聚乳酸在日用塑料制品的应用技术。
1987年,Leenslag等采用四苯基锡为催化剂,制备出高分子量的PLLA,其力学性能有了很大改善,聚乳酸作为骨折内固定材料的研究开始显示出广阔的前景。
1987年,食品公司Cargill开始投资研发新的聚乳酸制造过程。
1989年,日本钟纺和岛津联合开发了聚乳酸纤维。
1991年,美国卡吉尔(Cargill)公司以玉米为原料然后在真空条件下采用溶剂脱水技发酵生产乳酸,然后生产高分子量的聚乳酸。
1997年,美国陶氏化学与Cargill合作成立的CargillDowPolymers(简称CDP公司,后更名为NatureWorks公司),开始商品化生产聚乳酸,并于2001年建设了世界最大的聚乳酸生产工厂,原料主要是玉米淀粉。
2001年,Cargill与Dow合资3亿美元,设立Cargill Dow Polymers(简称CDP公司)进行商业化产量名为:“Nature-Works”的聚乳酸商品。
2005年,美国Nature Works公司宣布从美国Cargill Dow公司分离出来,独立从事乳酸和聚乳酸的开发、生产及销售,拥有着全球最大规模的聚乳酸生产装置。
2005年,中粮集团成立聚乳酸项目组。
2006-2020年,浙江海正建立5000吨聚乳酸树脂中试生产线;江苏九鼎建成吨级中试线;上海同杰良在上海奖励1000吨聚乳酸聚合中试线;Nature Works扩容到14万吨产能;Total和Corbion的合资企业宣布7.5万吨聚乳酸生物塑料项目投产;安徽丰原和比利时银河集团合资10万吨聚乳酸项目投产。

 

2020年我国聚乳酸投产项目情况

2020.01.11
国内第一家采用发酵法生产高光纯D-乳酸的金玉米生物科技有限公司的产品打破了国外技术垄断,填补了国内空白,技术及指标均达到国际领先水平,目前已建成万吨级生产线。聚D-乳酸也已经进入中试生产环节。

2020.01.15
百利基生物材料科技有限公司近日开工生产,公司所生产的生物降解膜能在较短时间内完全降解,有望取代传统地膜,为打赢污染防治攻坚战提供技术支撑。前期公司每天的产量为5到6吨,后期将增加到9到10吨。

2020.01.17
金丹科技拟募集资金4.4亿元,募资将用于年产1万吨聚乳酸生物降解新材料、年产5万吨高光纯L-乳酸工程、补充流动资金等项目。

2020.02.09
新疆蓝山屯河聚酯有限公司PBSA1、PBSA2日产量分别达到96吨和145吨。公司在做好一期2×3万吨/年PBSA项目达产达标的同时,全面启动二期24万吨/年全生物降解树脂项目的前期工作。

2020.02.29
张全兴院士生物基高分子可降解新材料项目落户惠山签约仪式正式举行。该项目总投资10亿元,拟分二期进行,预计2024年底全部达产,达产后预计年销售额16亿元人民币。采用独创开发的绿色催化剂绿色工艺生产聚乳酸,将带动区域内已有企业、已有产品进行升级。

2020.04.23
山西生物质新材料产业研究院(简称“生物质新材料研究院”)在原平市建设全球首个千吨级生物炼制工厂,预计2020年底建成并投产,炼制工厂生产的乳酸和木质素将在山西综改示范区中小企业产业园的新材料加工工厂集中转化,预计2021年建成投产。

2020.04.24
山东泓达集团阜榆精细化学品新材料项目奠基仪式在榆社县隆重举行。此项目是山西省级重点工程项目,总投资136亿元,总占地2000亩,项目分三期建设,建设周期为6年,三期建设含16万吨/年PLA,PGA等新材料。

2020.05.11
淄博高新区年产60万吨可完全生物降解塑料项目以“视频连线”的形式举行签约仪式,项目由香港大禹新材料控股有限公司和山东汇锦环境科技有限公司联合投资,总投资5亿美元,产品广泛应用于一次性医疗用品、绿色包装、农用薄膜等领域。

2020.05.16
由中国科学院长春应用化学研究所研究员边新超承担的吉林省重大科技招标专项“耐水解生物基可降解材料的制备与产业化关键技术研究”项目通过吉林省科技厅组织的专家验收。该项目通过优化丙交酯提纯工艺、聚合工艺,实现高纯度聚乳酸树脂的合成,设计新型封端剂,制备抗水解型聚乳酸原料树脂。

2020.05.20
由中铁二十五局集团有限公司西北分公司承建的丰原生物材料产业基地项目一期工程正式交付使用,助力安徽省蚌埠市打造千亿级生物材料产业基地。该项目一期工程为聚乳酸合成车间厂房,总建筑面积2.4万平方米。项目正式投产后,其聚乳酸年产量将达到3万吨。

 

[材料] 可降解材料 PLA(Polylactic acid 聚乳酸)的前世今生及全球主要厂商介绍

 

目前全球聚乳酸主要生产厂商及官网
1. 美国 NatureWorks -https://www.natureworksllc.com/
2. 泰国 Total Corbion -http://www.total-corbion.com
3. 日本 Teijin -https://www.teijin.co.jp/
4. 荷兰 BEWiSynbra -https://bewi.com/
5. 日本 Toray -https://www.toray.co.jp/
6. 浙江 海正生物 -http://www.hisunplas.com/
7. 瑞士 Sulzer -https://www.sulzer.com/
8. 安徽 丰原集团 -https://www.bbcagroup.com/
9. 日本 UNITIKA -http://www.unitika.co.jp/
10. 上海 同杰良 -http://www.tjlpla.com/
11. 中粮生物科技 -www.cofcotech.com
12. 江苏 恒天长江 -http://www.chtcpla.com/
13. 深圳 光华伟业(esun易生) -https://www.brightcn.net/
14. 江苏 九鼎(正威新材料) -https://www.cjdg.com/
15. 江西 九江科院生物 -http://www.keyuanbio.com/
16. 比利时 futerro -https://www.futerro.com/
17. 德国 FKuR -https://fkur.com/
18. 德国 Kunststoff -https://ke-technik.de/
19. 河南 龙都天仁
20. 河北 华丹
21. 河南 永乐生物
22. 江苏 允友成

(欢迎及时补充……)

 

好啦,本章节就先写到这里吧,下一节 我们讲讲 PLA的特性与制备方法,感谢大家关注!!

- THE END -

深山闲士

2023年9月18日 00:09:37

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